電極法在線硝氮分析儀的測量原理基于離子選擇電極（ISE）技術，核心是利用硝酸根離子選擇電極對水樣中硝態氮（NO??-N）的特異性響應，通過測量電極電位變化計算硝氮濃度，具體過程有如下4點：

1. 核心組件：離子選擇電極與參比電極

儀器通常包含兩個關鍵電極：

• 硝酸根離子選擇電極：其敏感膜（多為含硝酸根載體的有機聚合物膜）對水樣中的 NO??具有特異性識別和響應能力，允許 NO??選擇性透過膜并在膜表面產生電位差。

• 參比電極：（如甘汞電極）提供一個穩定的基準電位，與離子選擇電極形成閉合電化學回路，確保電位測量的穩定性。

2. 電位與濃度的關系：能斯特方程

當水樣中的硝酸根離子與離子選擇電極的敏感膜接觸時，膜兩側會因 NO??的遷移形成電位差，該電位差與參比電極的基準電位共同構成電動勢（E）。根據能斯特方程，電動勢與水樣中硝酸根離子的活度（可近似為濃度，在離子強度恒定時）存在定量關系。

3. 實際測量中的關鍵調控

• 離子強度調節：為消除水樣中其他離子對活度的影響，通常會向水樣中加入離子強度調節劑（ISA），使水樣離子強度恒定，此時離子活度可近似等于濃度，簡化計算。

• 溫度補償：能斯特方程中電位與溫度相關，在線分析儀通常內置溫度傳感器，通過自動補償消除溫度對測量結果的影響。

4. 在線監測流程

水樣經預處理（如過濾去除懸浮物，避免堵塞電極或干擾膜響應）后，與離子強度調節劑混合，進入測量池；離子選擇電極與參比電極檢測電動勢，儀器根據預設的校準曲線（通過已知濃度標準溶液校準獲得）將電動勢轉換為硝氮濃度，實時輸出數據。

綜上所述，電極法在線硝氮分析儀通過離子選擇電極的特異性響應和能斯特方程的定量關系，實現對水樣中硝氮濃度的連續、實時監測，適用于反硝化系統等場景的動態調控。